žinios

Mes naudojame slapukus, kad pagerintume jūsų patirtį.Toliau naršydami šioje svetainėje sutinkate su mūsų slapukų naudojimu.Daugiau informacijos.
Kai pranešama apie eismo įvykį ir vienai iš transporto priemonių pasišalina iš įvykio vietos, teismo medicinos laboratorijoms dažnai pavesta surinkti įkalčius.
Likę įrodymai yra išdaužtas stiklas, sudaužyti priekiniai žibintai, galiniai žibintai ar buferiai, taip pat slydimo žymės ir dažų likučiai.Kai transporto priemonė susiduria su daiktu ar asmeniu, dažai gali pasislinkti dėmių ar drožlių pavidalu.
Automobilių dažai paprastai yra sudėtingas skirtingų ingredientų mišinys, padengtas keliais sluoksniais.Nors šis sudėtingumas apsunkina analizę, jis taip pat suteikia daug potencialiai svarbios informacijos transporto priemonės identifikavimui.
Ramano mikroskopija ir Furjė transformacijos infraraudonieji spinduliai (FTIR) yra keletas pagrindinių metodų, kurie gali būti naudojami sprendžiant tokias problemas ir palengvinant neardomąją konkrečių sluoksnių analizę visoje dangos struktūroje.
Dažų lustų analizė pradedama nuo spektrinių duomenų, kuriuos galima tiesiogiai palyginti su kontroliniais mėginiais arba naudoti kartu su duomenų baze, siekiant nustatyti transporto priemonės markę, modelį ir metus.
Karališkoji Kanados kalnų policija (RCMP) tvarko vieną tokią duomenų bazę – Paint Data Query (PDQ) duomenų bazę.Dalyvaujančios teismo ekspertizės laboratorijos gali būti pasiekiamos bet kuriuo metu, kad padėtų išlaikyti ir išplėsti duomenų bazę.
Šiame straipsnyje dėmesys sutelkiamas į pirmąjį analizės proceso žingsnį: spektrinių duomenų rinkimą iš dažų lustų naudojant FTIR ir Ramano mikroskopiją.
FTIR duomenys buvo renkami naudojant Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopą;pilni Ramano duomenys buvo surinkti naudojant Thermo Scientific™ DXR3xi Ramano mikroskopą.Nuo apgadintų automobilio dalių paimtos dažų drožlės: viena nuskelta nuo durelių skydo, kita – nuo ​​buferio.
Standartinis skerspjūvio bandinių tvirtinimo būdas yra liejimas epoksidine derva, tačiau jei derva prasiskverbia į bandinį, tai gali turėti įtakos analizės rezultatams.Siekiant to išvengti, dažų gabalėliai skerspjūviu buvo dedami tarp dviejų poli(tetrafluoretileno) (PTFE) lakštų.
Prieš analizę dažų lusto skerspjūvis buvo rankiniu būdu atskirtas nuo PTFE ir lustas dedamas ant bario fluorido (BaF2) lango.FTIR kartografavimas buvo atliktas perdavimo režimu, naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą, optimizuotą 15x objektyvą ir kondensatorių bei 5 µm žingsnį.
Tie patys mėginiai buvo naudojami Ramano analizei dėl nuoseklumo, nors plono BaF2 lango skerspjūvio nereikia.Verta paminėti, kad BaF2 Ramano smailė yra 242 cm-1, kuri kai kuriuose spektruose gali būti vertinama kaip silpna smailė.Signalas neturėtų būti siejamas su dažų dribsniais.
Gaukite Ramano vaizdus naudodami 2 µm ir 3 µm vaizdo pikselių dydžius.Spektrinė analizė buvo atlikta pagrindinėms komponentų smailėms, o identifikavimo procesas buvo palengvintas naudojant tokius metodus kaip kelių komponentų paieška, palyginti su komerciškai prieinamomis bibliotekomis.
Ryžiai.1. Tipinio keturių sluoksnių automobilių dažų pavyzdžio diagrama (kairėje).Skerspjūvio vaizdo mozaika iš dažų drožlių, paimtų nuo automobilio durelių (dešinėje).Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Nors dažų dribsnių sluoksnių skaičius mėginyje gali skirtis, mėginiai paprastai susideda iš maždaug keturių sluoksnių (1 pav.).Sluoksnis, tepamas tiesiai ant metalinio pagrindo, yra elektroforetinio grunto sluoksnis (maždaug 17-25 µm storio), kuris apsaugo metalą nuo aplinkos poveikio ir yra tvirtinimo paviršius tolesniems dažų sluoksniams.
Kitas sluoksnis yra papildomas gruntas, glaistas (maždaug 30-35 mikronų storio), kad būtų užtikrintas lygus kitos serijos dažų sluoksnių paviršius.Tada dedamas bazinis sluoksnis arba bazinis sluoksnis (apie 10-20 µm storio), susidedantis iš pagrindinio dažų pigmento.Paskutinis sluoksnis yra skaidrus apsauginis sluoksnis (maždaug 30-50 mikronų storio), kuris taip pat suteikia blizgesį.
Viena iš pagrindinių dažų pėdsakų analizės problemų yra ta, kad ne visi originalios transporto priemonės dažų sluoksniai būtinai yra dažų drožlių ir dėmių pavidalu.Be to, mėginiai iš skirtingų regionų gali turėti skirtingą sudėtį.Pavyzdžiui, dažų drožlės ant buferio gali būti sudarytos iš buferio medžiagos ir dažų.
Matomas dažų lusto skerspjūvio vaizdas parodytas 1 paveiksle. Matomame vaizde matomi keturi sluoksniai, kurie koreliuoja su keturiais sluoksniais, nustatytais infraraudonųjų spindulių analize.
Nustačius visą skerspjūvį, atskiri sluoksniai buvo identifikuoti naudojant įvairių smailių sričių FTIR vaizdus.Reprezentatyvūs keturių sluoksnių spektrai ir susiję FTIR vaizdai parodyti Fig.2. Pirmasis sluoksnis atitiko skaidrią akrilo dangą, susidedančią iš poliuretano, melamino (smailė 815 cm-1) ir stireno.
Antrasis sluoksnis, bazinis (spalvinis) sluoksnis ir skaidrus sluoksnis yra chemiškai panašūs ir susideda iš akrilo, melamino ir stireno.
Nors jie yra panašūs ir specifinių pigmento smailių nenustatyta, spektrai vis tiek skiriasi, daugiausia dėl smailių intensyvumo.1 sluoksnio spektras rodo stipresnes smailes esant 1700 cm-1 (poliuretanas), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) ir 762 cm-1.
Smailių intensyvumas 2 sluoksnio spektre didėja ties 2959 cm-1 (metilas), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eteris), 1077 cm-1 (eteris) ir 731 cm-1.Paviršinio sluoksnio spektras atitiko alkidinės dervos bibliotekos spektrą izoftalio rūgšties pagrindu.
Galutinis e-coat grunto sluoksnis yra epoksidinis ir galbūt poliuretanas.Galiausiai rezultatai atitiko tuos, kurie dažniausiai randami automobilių dažuose.
Įvairių kiekvieno sluoksnio komponentų analizė buvo atlikta naudojant komerciškai prieinamas FTIR bibliotekas, o ne automobilių dažų duomenų bazes, todėl, nors atitikmenys yra reprezentatyvūs, jie gali būti ne absoliutūs.
Naudojant tokio tipo analizei skirtą duomenų bazę, bus geriau matoma net transporto priemonės markė, modelis ir metai.
2 pav. Reprezentatyvūs keturių identifikuotų sluoksnių FTIR spektrai susmulkintų automobilio durų dažų skerspjūvyje.Infraraudonųjų spindulių vaizdai generuojami iš smailių regionų, susietų su atskirais sluoksniais ir uždedami ant vaizdo įrašo vaizdo.Raudonos sritys rodo atskirų sluoksnių vietą.Naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą ir 5 µm žingsnį, infraraudonųjų spindulių vaizdas apima 370 x 140 µm2 plotą.Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ant pav.3 parodytas buferio dažų drožlių skerspjūvio vaizdo vaizdas, aiškiai matomi mažiausiai trys sluoksniai.
Infraraudonųjų spindulių skerspjūvio vaizdai patvirtina trijų skirtingų sluoksnių buvimą (4 pav.).Išorinis sluoksnis yra skaidrus sluoksnis, greičiausiai poliuretanas ir akrilas, kuris buvo nuoseklus, lyginant su skaidraus sluoksnio spektrais komercinėse teismo ekspertizės bibliotekose.
Nors pagrindinės (spalvinės) dangos spektras yra labai panašus į skaidrios dangos spektrą, ji vis tiek pakankamai ryški, kad būtų atskirta nuo išorinio sluoksnio.Smailių santykinis intensyvumas labai skiriasi.
Trečiasis sluoksnis gali būti pati buferio medžiaga, susidedanti iš polipropileno ir talko.Talkas gali būti naudojamas kaip sutvirtinantis polipropileno užpildas, siekiant pagerinti medžiagos struktūrines savybes.
Abu išoriniai sluoksniai atitiko tuos, kurie naudojami automobilių dažams, tačiau grunto sluoksnyje nebuvo nustatyta jokių specifinių pigmento smailių.
Ryžiai.3. Vaizdo mozaika iš dažų drožlių skerspjūvio, paimto iš automobilio buferio.Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ryžiai.4. Reprezentatyvūs trijų identifikuotų sluoksnių FTIR spektrai dažų drožlių skerspjūvyje ant buferio.Infraraudonųjų spindulių vaizdai generuojami iš smailių regionų, susietų su atskirais sluoksniais ir uždedami ant vaizdo įrašo vaizdo.Raudonos sritys rodo atskirų sluoksnių vietą.Naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą ir 5 µm žingsnį, infraraudonųjų spindulių vaizdas apima 535 x 360 µm2 plotą.Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ramano vaizdo mikroskopija naudojama skerspjūvių serijai analizuoti, siekiant gauti papildomos informacijos apie mėginį.Tačiau Ramano analizę apsunkina mėginio skleidžiama fluorescencija.Buvo išbandyti keli skirtingi lazeriniai šaltiniai (455 nm, 532 nm ir 785 nm), siekiant įvertinti pusiausvyrą tarp fluorescencijos intensyvumo ir Ramano signalo intensyvumo.
Analizuojant dažų drožles ant durų, geriausius rezultatus duoda lazeris, kurio bangos ilgis 455 nm;nors fluorescencija vis dar egzistuoja, jai neutralizuoti galima naudoti bazinę korekciją.Tačiau šis metodas nebuvo sėkmingas naudojant epoksidinius sluoksnius, nes fluorescencija buvo per ribota ir medžiaga buvo jautri lazerio pažeidimams.
Nors kai kurie lazeriai yra geresni už kitus, joks lazeris nėra tinkamas epoksidinei analizei.Ramano dažų drožlių ant buferio skerspjūvio analizė naudojant 532 nm lazerį.Fluorescencijos indėlis vis dar egzistuoja, bet pašalintas atlikus pradinę korekciją.
Ryžiai.5. Pirmųjų trijų automobilių durelių lusto mėginio sluoksnių Ramano spektrai (dešinėje).Ketvirtasis sluoksnis (epoksidas) buvo prarastas gaminant pavyzdį.Spektrai buvo pakoreguoti pagal pradinę liniją, kad būtų pašalintas fluorescencijos efektas, ir surinkti naudojant 455 nm lazerį.116 x 100 µm2 plotas buvo rodomas naudojant 2 µm pikselių dydį.Skerspjūvio vaizdo mozaika (viršuje kairėje).Daugiamatis Ramano kreivės raiškos (MCR) skerspjūvio vaizdas (apačioje kairėje).Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Automobilio durelių dažų skerspjūvio Ramano analizė parodyta 5 paveiksle;šiame pavyzdyje nėra epoksidinio sluoksnio, nes jis buvo prarastas ruošiant.Tačiau kadangi epoksidinio sluoksnio Ramano analizė buvo problemiška, tai nebuvo laikoma problema.
Stireno buvimas dominuoja 1 sluoksnio Ramano spektre, o karbonilo smailė yra daug mažiau intensyvi nei IR spektre.Palyginti su FTIR, Ramano analizė rodo reikšmingus pirmojo ir antrojo sluoksnių spektrų skirtumus.
Artimiausias ramano atitikmuo pagrindiniam sluoksniui yra perilenas;Nors perileno dariniai nėra tikslūs atitikmenys, yra žinoma, kad jie naudojami automobilių dažų pigmentuose, todėl jie gali būti pigmento spalvos sluoksnyje.
Paviršiaus spektrai atitiko izoftalio alkidines dervas, tačiau jie taip pat aptiko titano dioksido (TiO2, rutilo) buvimą mėginiuose, kuriuos kartais buvo sunku aptikti naudojant FTIR, priklausomai nuo spektro ribos.
Ryžiai.6. Reprezentatyvus Ramano spektras dažų drožlių pavyzdžiu ant buferio (dešinėje).Spektrai buvo pakoreguoti pagal pradinę liniją, kad būtų pašalintas fluorescencijos efektas, ir surinkti naudojant 532 nm lazerį.195 x 420 µm2 plotas buvo rodomas naudojant 3 µm pikselių dydį.Skerspjūvio vaizdo mozaika (viršuje kairėje).Dalinio skerspjūvio Ramano MCR vaizdas (apačioje kairėje).Vaizdo kreditas: Thermo Fisher Scientific – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ant pav.6 parodyta dažų drožlių skerspjūvio Ramano išsklaidymo ant buferio rezultatai.Buvo aptiktas papildomas sluoksnis (3 sluoksnis), kurio anksčiau FTIR neaptiko.
Arčiausiai išorinio sluoksnio yra stireno, etileno ir butadieno kopolimeras, tačiau taip pat yra įrodymų, kad yra ir papildomo nežinomo komponento, ką liudija maža nepaaiškinama karbonilo smailė.
Bazinio sluoksnio spektras gali atspindėti pigmento sudėtį, nes spektras tam tikru mastu atitinka ftalocianino junginį, naudojamą kaip pigmentą.
Anksčiau nežinomas sluoksnis yra labai plonas (5 µm) ir iš dalies sudarytas iš anglies ir rutilo.Dėl šio sluoksnio storio ir to, kad TiO2 ir anglį sunku aptikti naudojant FTIR, nenuostabu, kad jie nebuvo aptikti atliekant IR analizę.
Remiantis FT-IR rezultatais, ketvirtasis sluoksnis (buferio medžiaga) buvo identifikuotas kaip polipropilenas, tačiau Ramano analizė taip pat parodė, kad yra šiek tiek anglies.Nors negalima atmesti FITR pastebėto talko buvimo, negalima tiksliai identifikuoti, nes atitinkama Ramano smailė yra per maža.
Automobilių dažai yra sudėtingi sudedamųjų dalių mišiniai, ir, nors tai gali suteikti daug identifikuojančios informacijos, analizė taip pat tampa dideliu iššūkiu.Dažų drožlių žymes galima efektyviai aptikti naudojant Nicolet RaptIR FTIR mikroskopą.
FTIR yra neardomosios analizės metodas, suteikiantis naudingos informacijos apie įvairius automobilių dažų sluoksnius ir komponentus.
Šiame straipsnyje aptariama spektroskopinė dažų sluoksnių analizė, tačiau nuodugnesnė rezultatų analizė, tiesiogiai lyginant su įtariamomis transporto priemonėmis arba naudojant specialias spektrines duomenų bazes, gali suteikti tikslesnės informacijos, kad įrodymai būtų suderinti su šaltiniu.