naujienos

Mes naudojame slapukus, kad pagerintume jūsų patirtį. Toliau naršydami šioje svetainėje, jūs sutinkate su mūsų slapukų naudojimu. Daugiau informacijos.
Kai pranešama apie eismo įvykį ir viena iš transporto priemonių pasišalina iš įvykio vietos, teismo medicinos laboratorijoms dažnai pavesta surinkti įrodymus.
Likę įrodymai yra sudužęs stiklas, sudaužyti priekiniai žibintai, galiniai žibintai ar bamperiai, taip pat slydimo žymės ir dažų likučiai. Kai transporto priemonė susiduria su objektu ar asmeniu, dažai greičiausiai nusitrins dėmių ar atplaišų pavidalu.
Automobilių dažai paprastai yra sudėtingas skirtingų ingredientų mišinys, tepamas keliais sluoksniais. Nors šis sudėtingumas apsunkina analizę, jis taip pat suteikia daug potencialiai svarbios informacijos transporto priemonių identifikavimui.
Ramano mikroskopija ir Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių (FTIR) spektroskopija yra vieni iš pagrindinių metodų, kuriuos galima naudoti tokioms problemoms spręsti ir atlikti neardomąją konkrečių sluoksnių analizę bendroje dangos struktūroje.
Dažų drožlių analizė pradedama nuo spektrinių duomenų, kuriuos galima tiesiogiai palyginti su kontroliniais mėginiais arba naudoti kartu su duomenų baze, siekiant nustatyti transporto priemonės markę, modelį ir pagaminimo metus.
Kanados karališkoji raitoji policija (RCMP) tvarko vieną tokią duomenų bazę – „Paint Data Query“ (PDQ) duomenų bazę. Dalyvaujančios teismo ekspertizės laboratorijos gali būti pasiekiamos bet kuriuo metu, kad padėtų tvarkyti ir plėsti duomenų bazę.
Šiame straipsnyje daugiausia dėmesio skiriama pirmajam analizės proceso etapui: spektrinių duomenų rinkimui iš dažų drožlių naudojant FTIR ir Ramano mikroskopiją.
FTIR duomenys buvo surinkti naudojant „Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR“ mikroskopą; išsamūs Ramano duomenys buvo surinkti naudojant „Thermo Scientific™ DXR3xi Ramano mikroskopą. Dažų atplaišos buvo paimtos nuo pažeistų automobilio dalių: viena atplaiša nuo durelių panelės, kita – nuo buferio.
Standartinis skerspjūvio bandinių tvirtinimo būdas yra liejimas epoksidine derva, tačiau jei derva prasiskverbia į bandinį, tai gali paveikti analizės rezultatus. Siekiant to išvengti, dažų gabalėliai buvo padėti tarp dviejų poli(tetrafluoretileno) (PTFE) lakštų skerspjūvio vietoje.
Prieš analizę dažų drožlės skerspjūvis buvo rankiniu būdu atskirtas nuo PTFE, o drožlė padėta ant bario fluorido (BaF2) langelio. FTIR kartografavimas atliktas perdavimo režimu, naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą, optimizuotą 15x objektyvą ir kondensatorių bei 5 µm žingsnį.
Ramano analizei nuoseklumui užtikrinti buvo naudojami tie patys mėginiai, nors plonas BaF2 lango skerspjūvis nebūtinas. Verta paminėti, kad BaF2 Ramano smailė yra ties 242 cm⁻¹, kuri kai kuriuose spektruose gali būti matoma kaip silpna smailė. Signalas neturėtų būti susijęs su dažų dribsniais.
Ramano vaizdai buvo gauti naudojant 2 µm ir 3 µm vaizdo pikselių dydį. Spektrinė analizė atlikta su pagrindinių komponentų smailėmis, o identifikavimo procesas buvo palengvintas naudojant tokius metodus kaip daugiakomponenčių paieškų palyginimas su komerciškai prieinamomis bibliotekomis.
Ryžiai. 1. Tipinio keturių sluoksnių automobilio dažų pavyzdžio schema (kairėje). Dažų atplaišų, paimtų iš automobilio durelių, skerspjūvio vaizdo mozaika (dešinėje). Vaizdo kreditas: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Nors dažų dribsnių sluoksnių skaičius mėginyje gali skirtis, mėginiai paprastai susideda iš maždaug keturių sluoksnių (1 pav.). Tiesiai ant metalinio pagrindo užteptas elektroforezinio grunto sluoksnis (maždaug 17–25 µm storio), kuris apsaugo metalą nuo aplinkos poveikio ir tarnauja kaip tvirtinimo paviršius vėlesniems dažų sluoksniams.
Kitas sluoksnis yra papildomas gruntas, glaistas (maždaug 30–35 mikronų storio), kuris suteikia lygų paviršių kitai dažų sluoksnių serijai. Tada dedamas bazinis sluoksnis (apie 10–20 µm storio), sudarytas iš bazinių dažų pigmento. Paskutinis sluoksnis yra skaidrus apsauginis sluoksnis (maždaug 30–50 mikronų storio), kuris taip pat suteikia blizgią apdailą.
Viena iš pagrindinių dažų pėdsakų analizės problemų yra ta, kad ne visi originalios transporto priemonės dažų sluoksniai būtinai yra dažų atplaišos ir dėmės. Be to, skirtingų regionų mėginiai gali turėti skirtingą sudėtį. Pavyzdžiui, bamperio dažų atplaišos gali būti sudarytos iš bamperio medžiagos ir dažų.
Dažų atplaišos matomas skerspjūvio vaizdas parodytas 1 paveiksle. Matomajame vaizde matomi keturi sluoksniai, kurie koreliuoja su keturiais sluoksniais, nustatytais infraraudonųjų spindulių analizės metu.
Nubraižius visą skerspjūvį, atskiri sluoksniai buvo identifikuoti naudojant įvairių smailių plotų FTIR vaizdus. Tipiniai keturių sluoksnių spektrai ir susiję FTIR vaizdai parodyti 2 pav. Pirmasis sluoksnis atitiko skaidrią akrilinę dangą, sudarytą iš poliuretano, melamino (smailė ties 815 cm⁻¹) ir stireno.
Antrasis sluoksnis, bazinis (spalvotas) sluoksnis ir skaidrus sluoksnis yra chemiškai panašūs ir sudaryti iš akrilo, melamino ir stireno.
Nors jie yra panašūs ir nebuvo nustatyta jokių specifinių pigmento smailių, spektruose vis tiek yra skirtumų, daugiausia smailių intensyvumo atžvilgiu. 1 sluoksnio spektre ryškesni smailės yra ties 1700 cm⁻¹ (poliuretanas), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) ir 762 cm⁻¹.
2 sluoksnio spektro piko intensyvumas padidėja ties 2959 cm⁻¹ (metilas), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eteris), 1077 cm⁻¹ (eteris) ir 731 cm⁻¹. Paviršinio sluoksnio spektras atitiko alkidinės dervos, pagamintos izoftalio rūgšties pagrindu, bibliotekos spektrą.
Paskutinis „e-coat“ grunto sluoksnis yra epoksidinė ir galbūt poliuretaninė derva. Galiausiai gauti rezultatai atitiko įprastus automobilių dažuose naudojamus rezultatus.
Kiekvieno sluoksnio įvairių komponentų analizė atlikta naudojant komerciškai prieinamas FTIR bibliotekas, o ne automobilių dažų duomenų bazes, todėl, nors atitikmenys yra reprezentatyvūs, jie gali būti ne absoliutūs.
Naudojant tokio tipo analizei skirtą duomenų bazę, padidės net transporto priemonės markės, modelio ir pagaminimo metų matomumas.
2 pav. Keturių identifikuotų sluoksnių, esančių nuskilusių automobilio durelių dažų skerspjūvyje, reprezentatyvūs FTIR spektrai. Infraraudonųjų spindulių vaizdai generuojami iš su atskirais sluoksniais susijusių piko sričių ir uždedami ant vaizdo. Raudonos sritys rodo atskirų sluoksnių vietą. Naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą ir 5 µm žingsnio dydį, infraraudonųjų spindulių vaizdas apima 370 x 140 µm2 plotą. Vaizdo kreditas: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagų ir konstrukcijų analizė.
3 pav. parodytas buferio dažų atplaišų skerspjūvio vaizdo įrašas, kuriame aiškiai matomi bent trys sluoksniai.
Infraraudonųjų spindulių skerspjūvio vaizdai patvirtina trijų skirtingų sluoksnių buvimą (4 pav.). Išorinis sluoksnis yra skaidri danga, greičiausiai poliuretano ir akrilo, kuri, palyginti su skaidrios dangos spektrais komercinėse teismo ekspertizės bibliotekose, buvo nuosekli.
Nors pagrindinės (spalvotos) dangos spektras yra labai panašus į skaidrios dangos spektrą, jis vis tiek yra pakankamai ryškus, kad būtų atskirtas nuo išorinio sluoksnio. Santykinis svyravimų intensyvumas labai skiriasi.
Trečiasis sluoksnis gali būti pati buferio medžiaga, sudaryta iš polipropileno ir talko. Talkas gali būti naudojamas kaip armuojantis polipropileno užpildas, siekiant pagerinti medžiagos struktūrines savybes.
Abu išoriniai sluoksniai atitiko tuos, kurie naudojami automobilių dažuose, tačiau grunto sluoksnyje nebuvo nustatyta jokių specifinių pigmento pikasų.
Ryžiai. 3. Vaizdo mozaika, kurioje pavaizduotas nuo automobilio bamperio paimtų dažų atplaišų skerspjūvis. Nuotraukos autorius: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ryžiai. 4. Tipiniai trijų identifikuotų sluoksnių FTIR spektrai bamperio dažų drožlių skerspjūvyje. Infraraudonųjų spindulių vaizdai generuojami iš su atskirais sluoksniais susijusių piko sričių ir uždedami ant vaizdo. Raudonos sritys rodo atskirų sluoksnių vietą. Naudojant 10 x 10 µm2 diafragmą ir 5 µm žingsnio dydį, infraraudonųjų spindulių vaizdas apima 535 x 360 µm2 plotą. Vaizdo kreditas: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagų ir konstrukcijų analizė
Ramano vaizdinimo mikroskopija naudojama skerspjūvių serijai analizuoti, siekiant gauti papildomos informacijos apie mėginį. Tačiau Ramano analizę apsunkina mėginio skleidžiama fluorescencija. Buvo išbandyti keli skirtingi lazerio šaltiniai (455 nm, 532 nm ir 785 nm), siekiant įvertinti fluorescencijos intensyvumo ir Ramano signalo intensyvumo pusiausvyrą.
Analizuojant dažų atšokimus nuo durų, geriausi rezultatai gaunami naudojant 455 nm bangos ilgio lazerį; nors fluorescencija vis dar yra, jai neutralizuoti galima naudoti bazinę korekciją. Tačiau šis metodas nebuvo sėkmingas epoksidinių sluoksnių atveju, nes fluorescencija buvo per ribota, o medžiaga buvo jautri lazerio pažeidimams.
Nors kai kurie lazeriai yra geresni už kitus, nė vienas lazeris netinka epoksidinių dervų analizei. Dažų atplaišų ant buferio Ramano skerspjūvio analizė naudojant 532 nm lazerį. Fluorescencijos indėlis vis dar yra, bet pašalinamas taikant bazinės linijos korekciją.
Ryžiai. 5. Tipiniai pirmųjų trijų automobilio durelių drožlės pavyzdžio sluoksnių Ramano spektrai (dešinėje). Ketvirtasis sluoksnis (epoksidinė derva) buvo prarastas gaminant mėginį. Spektrai buvo pakoreguoti pagal bazinę liniją, siekiant pašalinti fluorescencijos poveikį, ir surinkti naudojant 455 nm lazerį. 116 x 100 µm2 plotas buvo rodomas naudojant 2 µm dydžio pikselius. Skerspjūvio vaizdo mozaika (viršuje kairėje). Daugiamačio Ramano kreivės skiriamosios gebos (MCR) skerspjūvio vaizdas (apačioje kairėje). Vaizdo kreditas: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagos ir konstrukcinė analizė.
Automobilio durelių dažų skerspjūvio Ramano analizė parodyta 5 paveiksle; šiame pavyzdyje epoksidinio sluoksnio nematyti, nes jis buvo prarastas paruošimo metu. Tačiau kadangi epoksidinio sluoksnio Ramano analizė pasirodė esanti problemiška, tai nebuvo laikoma problema.
1 sluoksnio Ramano spektre dominuoja stireno buvimas, o karbonilo pikas yra daug mažiau intensyvus nei IR spektre. Palyginti su FTIR, Ramano analizė rodo reikšmingus pirmojo ir antrojo sluoksnių spektrų skirtumus.
Artimiausias Ramano atitikmuo baziniam sluoksniui yra perilenas; nors ir ne visai tikslus atitikmuo, žinoma, kad perileno dariniai naudojami automobilių dažų pigmentuose, todėl jie gali būti pigmentas spalvos sluoksnyje.
Paviršiaus spektrai atitiko izoftalinių alkidinių dervų spektrus, tačiau mėginiuose taip pat buvo aptiktas titano dioksidas (TiO2, rutilas), kurį kartais buvo sunku aptikti FTIR spektroskopija, priklausomai nuo spektrinės ribos.
Ryžiai. 6. Tipinis dažų drožlių ant buferio mėginio Ramano spektras (dešinėje). Spektrai buvo pakoreguoti pagal bazinę liniją, siekiant pašalinti fluorescencijos poveikį, ir surinkti naudojant 532 nm lazerį. 195 x 420 µm2 plotas buvo rodomas naudojant 3 µm pikselių dydį. Skerspjūvio vaizdo mozaika (viršuje kairėje). Dalinio skerspjūvio Ramano MCR vaizdas (apačioje kairėje). Vaizdo autorius: „Thermo Fisher Scientific“ – medžiagos ir konstrukcinė analizė.
6 pav. pateikti Ramano sklaidos rezultatai, gauti tiriant bamperio dažų drožlių skerspjūvį. Aptiktas papildomas sluoksnis (3 sluoksnis), kuris anksčiau nebuvo aptiktas FTIR spektroskopija.
Arčiausiai išorinio sluoksnio yra stireno, etileno ir butadieno kopolimeras, tačiau yra ir papildomo nežinomo komponento buvimo įrodymų, ką rodo maža nepaaiškinama karbonilo smailė.
Pagrindo sluoksnio spektras gali atspindėti pigmento sudėtį, nes spektras tam tikru mastu atitinka ftalocianino junginį, naudojamą kaip pigmentas.
Anksčiau nežinomas sluoksnis yra labai plonas (5 µm) ir iš dalies sudarytas iš anglies ir rutilo. Dėl šio sluoksnio storio ir to, kad TiO2 ir anglį sunku aptikti FTIR spektroskopija, nenuostabu, kad jie nebuvo aptikti IR analize.
Remiantis FT-IR rezultatais, ketvirtasis sluoksnis (buferio medžiaga) buvo identifikuotas kaip polipropilenas, tačiau Ramano analizė taip pat parodė šiek tiek anglies. Nors negalima atmesti talko, pastebėto FITR analizėje, buvimo, tiksliai jo identifikuoti negalima, nes atitinkama Ramano smailė yra per maža.
Automobilių dažai yra sudėtingi ingredientų mišiniai, ir nors tai gali suteikti daug identifikuojančios informacijos, analizė taip pat yra didelis iššūkis. Dažų atšokimo žymes galima efektyviai aptikti naudojant „Nicolet RaptIR FTIR“ mikroskopą.
FTIR yra neardomoji analizės technika, suteikianti naudingos informacijos apie įvairius automobilių dažų sluoksnius ir komponentus.
Šiame straipsnyje aptariama dažų sluoksnių spektroskopinė analizė, tačiau išsamesnė rezultatų analizė, atliekama tiesiogiai lyginant su įtartinomis transporto priemonėmis arba naudojant specialias spektrines duomenų bazes, gali suteikti tikslesnės informacijos, leidžiančios susieti įrodymus su jų šaltiniu.